順丁烯二酸酐(MA)是合成不飽和聚酯樹脂、農藥、潤滑油添加劑和聚合物的重要原料,目前其主要是利用化石資源經過多步催化反應合成。5-羥甲基糠醛(HMF)是一種重要生物質平臺化合物,高效/綠色地催化生物基HMF氧化制備MA對于社會可持續發展具有重要意義。
選用氧化石墨烯基釩催化劑(V-GO)分別在三種溶劑(γ-戊內酯、乙酸、水)中進行了HMF氧化制備MA的反應,結果表明γ-戊內酯是催化HMF氧化制MA的溶劑,在乙酸和水反應體系,HMF轉化率和副產物甲酸產率均高于γ-戊內酯體系,說明質子溶劑有利于HMF C-C斷裂生成甲酸。這種溶劑效應的變化源于溶劑對HMF分子和中間產物5-羥基-2(5H)-呋喃酮(HF)轉化能力的不同。此外,GO表面上的質子(H+)可促進HMF氧化生成MA,而反應體系中加入NaHCO3則會導致催化劑失活。通過XPS分析發現,NaHCO3對該反應的抑制作用,一方面是由于中和反應抑制了V5+→V4+和/或V4+→V3+的還原,另一方面是由于中和反應造成了GO載體上H+位點的損失。
應用NMR進一步研究了HMF氧化為MA的反應機理。HF為反應中間產物,說明HMF氧化為MA主要經過兩個步驟。是HMF氧化為中間產物HF,其中O2、釩和GO上的H+起重要作用,特別地,H+有利于HMF的C-C斷裂。第二步是HF氧化為MA,其中O2和釩的參與是反應發生的必要條件。溶劑的種類對HF的生成和轉化有很大的影響。乙酸既有利于HF的生成,又有利于HF的進一步轉化。而HF在γ-戊內酯中的轉化速率接近于MA的生成速率,使γ-戊內酯成為HMF氧化制備MA的高效溶劑。